Untersuchung und Optimierung von Hochtemperaturschutzschichten auf Titanaluminiden für Langzeitanwendungen

Kurzfassung

Für den Einsatz von Titanaluminiden oberhalb von 750°C ist es notwendig, das Material vor zu starker Oxidation zu schützen. Vor allem soll dabei die Bildung von Titanoxid (TiO₂) vermindert bzw. im Idealfall verhindert werden. Für diesen Schutz können Schichtsysteme eingesetzt werden. Der Schutz kann entweder durch die Bildung langsam oxidierender Phasen oder durch ein kontrolliertes Oxidwachstum, z.B. einer Al₂O₃-Schicht erreicht werden. In dieser Arbeit wurden zunächst Glühversuche zur kontrollierten Bildung einer schützenden Oxidschicht durchgeführt. Hierbei sind die Parameter Druck (Sauerstoffpartialdruck), Temperatur und Zeit variiert worden. Es wurde zum einen unter Hochvakuum und zum anderen einmal unter dem Schutzgas Argon und des Weiteren unter Wasserstoff gearbeitet. Die Versuche sind im Temperaturbereich zwischen 800°C und 1300°C durchgeführt worden. Die Zeit der Auslagerung variierte zwischen 1h und 100h. Bei den Versuchen unter Hochvakuum fanden hauptsächlich Phasenumwandlungen von der γ-TiAl- in die α₂-Ti₃Al-Phase und in die σ-Nb₂Al-Phase statt. Bei 1300°C hat sich zusätzlich eine α-Ti-Phase gebildet. Oxide an der Oberfläche wurden nur bei Auslagerungstemperaturen von 1300°C deckend und bei 1100°C nur als geringfügig ausgeprägtes Inselwachstum entdeckt. Es haben sich hier Mischoxide aus TiO und Ti₂O gebildet. Die Oxidationsrate ist bei niedrigeren Temperaturen für eine deckende Oxidschichtbildung innerhalb der vorgegebenen Zeit so klein, sodass sich nur stellenweise oder auch gar keine Oxide bilden konnten. Durch die Nutzung des Schutzgases Argon lag aufgrund von Verunreinigungen des Gases ein relativ hoher Stickstoffpartialdruck vor. Dies führte zur Bildung einer deckenden Nitridschicht aus TiN und Ti₂AlN an der Oberfläche. Unterhalb der Nitride fanden Phasenumwandlungen in eine α₂-Ti₃Al- und in eine σ-Nb₂Al-Phase statt. Eine Oxidbildung gab es bei den Versuchen unter Argon nur bei einer Temperatur von 1000°C. Hier haben sich Al₂O₃-Ausscheidungen zwischen den Nitriden und der α₂-Ti₃Al-Phase gebildet. Die Versuche unter Wasserstoff mussten aus technischen Gründen bei Drücken knapp oberhalb des Luftdruckes stattfinden. Aus diesem Grund lag der Sauerstoffpartialdruck höher als bei den vorigen durchgeführten Versuchen unter Hochvakuum und unter Argon. Aus diesem Grund fand an der Oberfläche ein schnelles Oxidwachstum mit der Bildung einer deckenden TiO₂-Phase statt. Unterhalb schloss sich ein Bereich mit Al₂O₃-reichen Ausscheidungen und der σ-Nb₂Al-Phase innerhalb einer α₂-Ti₃Al-Matrix an. Obwohl durch die Versuche eine Deckschicht aus Al₂O₃ an der Oberfläche nicht gebildet werden konnte, wurde der Einfluss der verschiedenen Vorkonditionierungen auf das Oxidationsverhalten untereinander und im Vergleich zu den nicht vorbehandelten Zuständen zyklisch bei 900°C und 950°C getestet. Dafür wurden unter Hochvakuum und unter Argon vorkonditionierte Proben verwendet. Es wurde dabei festgestellt, dass diese eine längere Lebensdauer als nicht vorbehandelte Proben besaßen. Die unter Argon geglühten Zustände wiesen zu Beginn des Tests eine starke Massenzunahme auf, welches auf die Anwesenheit der Nitride zurückzuführen ist. In diesem Temperaturbereich tritt verstärkt die Oxidation der Nitride auf als die Reaktion der Titanaluminide mit dem Sauerstoff. Das gebildete Oxid wies den gleichen Aufbau wie bei Zuständen ohne jegliche Vorbehandlung auf, jedoch gab es Unterschiede in der Dicke des thermisch gewachsenen Oxids (TGO). Die unterschiedlichen TGO-Dicken konnten auf die unterschiedliche Ausbildung der σ-Nb₂Al-Phase zurückgeführt werden, die im Übergangsbereich zwischen der TGO und des Grundmaterials zu finden ist. Es wird vermutet, dass diese Phase die Diffusion von Titan in Richtung Oberfläche und die Sauerstoffdiffusion in Richtung Substrat hemmt. Bei gut ausgebildeten σ-Nb₂Al-Phasen, wie sie bei den bei 1000°C unter Argon geglühten Zuständen vorlagen, wurden geringere TGO-Dicken festgestellt, als bei den Zuständen, bei denen diese Phase nur geringfügig vorhanden war (z.B. bei Proben, die unter Hochvakuum geglüht worden sind bzw. keine Vorbehandlung besaßen). Der Einfluss der σ-Nb₂Al-Phase auf das Oxidationsverhalten ist ein wichtiger Punkt, der über weitere Versuche näher untersucht werden sollte. Dazu sind Versuche notwendig, die sich mit einer gezielten Bildung der σ-Nb₂Al-Phase beschäftigen. Zudem stellt die Hochvakuum-Glühung für 100h bei 1000°C ein Verfahren dar, Schichtsysteme so vorzubehandeln, dass sich nur intermetallische Phasen ohne eine Oxidschicht bilden. Des Weiteren ist in dieser Arbeit die Schutzwirkung von durch Magnetronsputtern aufgebrachten Schichten auf Siliziumbasis auf γ-TiAl untersucht worden. Hier sollte das Titan durch die Bildung einer thermodynamisch stabilen Phase gebunden und somit die Affinität zur Reaktion mit Sauerstoff herabgesetzt werden. Die Stabilität der Titan-Silizium-Verbindungen nimmt dabei mit zunehmendem Titangehalt zu, wobei die Ti₅Si₃-Phase die thermodynamisch stabilste Phase darstellt. Bei dieser Versuchsreihe wurden zwei Schichtsysteme (Si und SiTi) mit unterschiedlicher Vorbehandlung bei zwei verschiedenen Temperaturen (900°C und 950°C) thermo-zyklisch an Luft getestet. Zur Vorkonditionierung wurden folgende Verfahren angewandt: zum einen eine bewährte Voroxidation an Luft bei 750°C für 100h und zum anderen eine Glühung unter Hochvakuum mit den oben untersuchten Parametern bei 1000°C für 100h, da hier aufgrund der Voruntersuchungen eine reine Interdiffusion zwischen Schicht und Substrat ohne eine Oxidbildung zu erwarten war. Nach der Glühung hatte sich somit bei beiden Schichtsystemen eine reine Ti₅Si₃-Phase an der Probenoberfläche gebildet. Während der Voroxidation bei 750°C fand an der Oberfläche eine Oxidation der jeweiligen Schicht statt. Darunter schlossen sich weniger stabile Titan-Silizium-Phasen (TiSi₂, TiSi und Ti₅Si₄) als die Ti₅Si₃-Phase an. Der Grund für die Ausbildung der weniger stabilen Phasen lag vermutlich in dem Temperaturunterschied der Vorbehandlungen. Bei der Voroxidation fand aufgrund der niedrigeren Temperatur eine geringere Interdiffusion statt und es wurde dem System weniger Energie zugeführt. Es wurde aber festgestellt, dass sich bei allen Zuständen unabhängig von der Vorbehandlung unterhalb der Titan-Silizium-Phasen ein aluminiumreicher Bereich in Form einer TiAl₂-Phase oder einer aluminiumreichen γ-TiAl-Phase entwickelt hat. Bei allen Schichtsystemen wurde an der Oberfläche ein Mischoxid hauptsächlich aus TiO₂, SiO₂ und Al₂O₃ entweder direkt während der Voroxidation oder während der ersten Zyklen im Test (bei den geglühten Zuständen) gebildet. Bei dem Test stellte sich heraus, dass die thermodynamisch stabilste Ti₅Si₃-Phase nicht selbst oxidierte. Lediglich an den Korngrenzen fand eine Oxidation statt. Bei den Si-reicheren Phasen (TiSi₂, TiSi und Ti₅Si₄), die nach der Voroxidation vorlagen, oxidierten die Phasen hingegen auch geringfügig selbst. Ist der Sauerstoff gegen Ende der Testdauer durch die Titan-Silizium-Phasen hindurch diffundiert, reagierte dieser bei allen Zuständen mit dem Aluminium aus den aluminiumreichen Bereichen zu Al₂O₃. Von allen getesteten Schichtsystemen zeigten die Si-beschichteten und anschließend geglühten Zuständen sowohl die niedrigste Massenzunahme als auch in der Mikrostrukturanalyse die geringste Oxidation. Beim Vergleich der beiden Schichtsysteme fiel eine höhere Oxidationsrate bei den Zuständen mit der SiTi-Beschichtung auf. Für den Beschichtungsprozess als auch für die Vorkonditionierung ist es aber notwendig, zusätzliche Elemente in die Schicht hinzuzufügen, da reines Silizium einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt. An dieser Stelle könnten Elemente wie z.B. Niob oder Hafnium in einer siliziumbasierten Schicht ein erfolgversprechender Ansatz sein. Bei allen Zuständen lag eine Ausbildung einer Al₂O₃-Deckschicht an der Oberfläche nicht vor, da das Aluminium nicht schnell genug zur Oberfläche diffundieren konnte. Eine aluminiumreiche Beschichtung auf einer siliziumbasierten Schicht könnte eine Bildung von Al₂O₃ an der Oberfläche unterstützen. Trotzdem wurde bei allen getesteten Schichtsystemen eine starke Oxidation von Titan, wie sie es bei dem Zustand ohne Oxidationsschutz vorliegt, erfolgreich verhindert. Das spiegelt sich auch in der langen Lebensdauer der Proben wider. Bei nahezu allen Systemen, mit Ausnahme eines Zustandes (Si voroxidiert bei 950°C getestet), wurde der Test nach 1000 Zyklen ohne Ausfall vorzeitig beendet. Wenn die oben angesprochenen Punkte, wie z.B. die Auswahl einer leicht veränderten Schichtzusammensetzung, berücksichtigt werden, ist es möglich längere Lebensdauern bei vielleicht auch noch höheren Temperaturen (1000°C) zu erzielen.