Katalytische Wasserdampfreformierung der Modellteerkomponente Naphthalin an Rhodium und Nickel

Abstract

Entscheidend für eine Nutzung von Vergasungsgasen in nachgeschalteten Prozessen und Verfahren ist eine spezifikationsgerechte und damit annähernd vollständige Entfernung von auftretenden Begleitstoffen. Die Verunreinigungen sind hierbei hauptsächlich Nebenprodukte der vergasten Biomasse und bestehen überwiegend aus Partikeln, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, sogenannten Teeren, und weiteren Störstoffen wie Schwefel- und Chlorverbindungen. Hierbei sind vor allem die hochmolekularen Teere problematisch, da diese, bei einer Abkühlung, an Anlagenteilen kondensieren und den Gasweg oder bewegliche Komponenten blockieren. Eine störungsfreie Nutzbarmachung des Produktgases in nachfolgenden Prozessen macht daher eine effektive Abscheidung dieser potenziell schädlichen Komponenten erforderlich. Ein effizienter Weg der Verstromung von Biomasse erfolgt über eine druckaufgeladene, durch Adsorption verbesserte, Biomassevergasung (AER = Adsorption Enhanced Reforming), eine Verstromung des wasserstoffreichen Produktgases in einem Hybridkraftwerk bestehend aus Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) und einer anschließenden Nutzung der nicht umgesetzten Gasbestandteile des Brenngases in einer Gasturbine. Eine entscheidende Zwischenstufe zwischen der Vergasung und dem Hybridkraftwerk ist die Gasreinigung, die aufgrund der Betriebsbedingungen der SOFC (650 °C bis 850 °C) möglichst bei erhöhter Temperatur erfolgen sollte. Die Heißgasreinigung ist im Hinblick auf die Betriebsbedingungen der Gasturbine bei erhöhtem Druck wünschenswert. In diesem Zusammenhang wurde ein innovatives Anlagenkonzept entwickelt, welches die Untersuchung der Wassedampfreformierung mit verschiedenen Gaszusammensetzungen, Katalysatoren sowie bei unterschiedlichen Temperaturen ermöglicht. Als Modellkomponente wird Naphthalin, Hauptbestandteil in Teeren, als Repräsentant der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe eingesetzt und der Umsatz an Nickel- und Rhodiumkatalysatoren bei Drücken von 1 bis 5 bar und Temperaturen von 500 bis 700°C im Labormaßstab untersucht. Die experimentellen Ergebnisse der Wasserdampfreformierung zeigen, dass der eingesetzte Nickelkatalysator bei 5 bar und 600°C bis 700°C aufgrund von Verkokung mit der Zeit desaktiviert. Dabei sind vor allem die eingestellten Naphthalinkonzentrationen sowie die gewählten Temperaturen entscheidend für den Grad der Verkokung. Je geringer die Temperatur und je größer die Naphthalinkonzentration, desto mehr desaktiviert der Katalysator. Außerdem zeigt sich, dass nach einer längeren Versuchszeit, im relevanten Temperaturbereich, ein stabiler, reproduzierbarer und stationärer Naphthalinumsatz bei einer Feedkonzentration von 130 ppmv erreicht wird. Es wird festgestellt, dass die Verkokung/Desaktivierung mithilfe von Wasserdampf, nicht jedoch mit Stickstoff, wieder aufgehoben werden kann. Die Desaktivierung des Nickelkatalysators wird auf die Belegung aktiver Zentren auf der Oberfläche des Katalysators zurückgeführt. Es wird angenommen, dass im stationären Zustand Koksbildung (Verkokung) und Koksabbau (Vergasung mit Wasserdampf) gleich schnell sind und ein quasistationärer Zustand vorliegt. Bei Untersuchungen der Wasserdampfreformierung an einem Rhodiumkatalysator wird festgestellt, dass in den Temperaturbereichen von 600°C bis 700°C kein Desaktivierungsverhalten auftritt. Weiterhin wird eine Steigerung des Umsatzes von ca. 30 %, im Vergleich zum Nickelkatalysator, bei einer Temperatur von 600 °C und einer Naphthalinkonzentration von 130 ppmv erreicht. Der Einsatz eines Rhodiumkatalysators eröffnet die Möglichkeit, bei gleichem Umsatz eine weitere Absenkung der Reformierungstemperatur und damit eine mögliche Steigerung des Gesamtwirkungsgrades zu realisieren. Durch das Ausbleiben der Katalysatordesaktivierung kann die Anlagenverfügbarkeit durch Einsatz des Rhodiumkatalysators gesteigert werden.