Production and characterization of bifunctional highly structured oxygen electrodes for secondary zinc-air battery

Kurzfassung

Das Ziel dieser Arbeit war es, die GDE fur die reversible Zn-Luft-Batterie zu untersuchen. Der große Potenzialbereich während des Ladens und Entladens stellt eine große Herausforderung für die Stabilität der Materialien der GDE dar. Neben der Stabilität und Aktivität der Materialien ist eine möglichst große aktive Oberfläche essentiell für eine hohe Zyklenlebensdauer, da dies die benötigten Überspannungen beim Laden und Entladen reduziert. Bei GDEs findet die Reaktion an der 3-Phasen-Grenze statt, weshalb eine gleichmäßige Benetzung innerhalb des Porenraums mit Elektrolyt sowie in die Tiefe reichende gasführende Porenräume notwendig sind. Durch die Ausdehnung der negativen Elektrode beim Entladen und die Schrumpfung beim Laden ändert sich der Elektrolytdruck im System, was zu einer Veränderung der Elektrolytverteilung im Porenraum der positiven Elektrode fuhren kann. Für ein grundlegendes Verständnis der Vorgänge wurden die während des Betriebs auftretenden Effekte an einer kommerziellen Silberelektrode untersucht. Die folgenden Effekte wurden in dieser Arbeit berücksichtigt: 1. Veränderungen der Eindringtiefe des Elektrolyten: Die Elektrolyteindringtiefe kann während des Betriebs zum einen durch das sich ändernde Volumen der negativen und positiven Elektroden als auch durch variierende Benetzbarkeiten der Materialien der positiven Elektrode beeinflusst werden. Mit einer Messzelle bei welcher der Elektrolytdruck eingestellt werden kann wurde eine zunehmende Flutung des Porenraums, wie es während des Entladens auftreten kann, nachempfunden. Hierbei zeigte sowohl die Silberelektrode eine abnehmende Leistung mit zunehmendem Elektrolytdruck. Die Auswertung der Impedanzspektren zeigte ab einem Elektrolytdruck von ungefähr 11 mbar eine Verlangsamung der Elektrolyteindringgeschwindigkeit sowie das die GDL ebenfalls benetzt wird. Transportparameter : Während des Ladens und Entladens können die sich ändernden Oxidationsstufen, wie im Fall von Silber gezeigt, zu großen Änderungen der Porenverteilung führen. Die veränderte Porenverteilung hat zum einen einen Einfluss auf die Elektrolytverteilung im Porenraum, zum anderen den in dieser Arbeit untersuchten Einfluss auf die Permeabilität sowie den effektiven Ionentransport. Für die Silberelektrode zeigte die reduzierte Elektrode eine 5-fach höhere Gaspermeabilität durch die Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers. Die effektive Diffusionskonstante der Ionen im Elektrolyten zeigte einen Unterschied von einer Größenordnung zwischen der reduzierten und der oxidierten Elektrode. Drucksättigungskurven: Wie mit den Versuchen zur Eindringtiefe gezeigt, ist der Sättigungsgrad des Porenraums mit Elektrolyt ein wichtiger Parameter für die Leistungsfähigkeit der Elektrode. Der Sättigungsgrad konnte mit den elektrochemischen hydrostatischen Druckversuchen jedoch nicht bestimmt werden. Hierfür wurde ein spezieller Messaufbau verwendet und mit diesem gezielt die Sättigung in Abhängigkeit des anliegenden Elektrolytdrucks bestimmt. Für die Silberelektrode konnte der Einfluss des Oxidationszustands nachgewiesen werden. Während die reduzierte Elektrode einen hydrophoben Charakter aufweist, zeigt die Silberoxidelektrode einen stark hydrophilen Charakter und lies sich ohne zu verrichtende Arbeit befullen. Die Einzelmessung der Materialien der Ni/Co3O4-Mischelektrode zeigte für das Nickel einen leicht hydrophoben Charakter, das Kobaltoxid vergleichbar dem Silberoxid einen stark hydrophilen Charakter. Die Mischelektrode wies eine Mischung aus beiden auf, mit einem vom Herstelldruck sprunghaften Anstieg im reproduzierbaren Bereich. Für den initialen Zyklus zeigte der geringste Herstelldruck von 300 kN·m−2 die geringste Benetzbarkeit, die mit 700 kN·m−2 gepresste Elektrode aufgrund der Rissbildung in den hydrophilen Kobaltagglomeraten die höchste Benetzbarkeit. Als weiterer Punkt wurde der Einfluss von Elektrolytadditiven auf die Leistung und Stabilität der positiven Elektrode untersucht. Additive werden in Zn-Luft-Batterien hauptsächlich zur Verbesserung der Eigenschaften der negativen Elektro, wie z.B. geringere Wasserstoffentwicklung, oder bessere Zinkabscheidung eingesetzt. In dieser Arbeit wurde hierfür eine Elektrolytmischung bestehend aus 2 M Kaliumzitrat, 1 M Glyzin und 0,5 M Zinkoxid untersucht. Es zeigte sich eine stark reduzierte elektrochemische Leistung, welche unabhängig vom verwendeten leitfähigem Medium und Katalysator und deren Kombination ist. Es konnte gezeigt werden, dass die Reduktion der Leistung nicht allein auf eine Reduzierung der ionischen Leitfähigkeit zurückgeführt werden kann. Mit einer Mischungen aus 6 M KOH mit 2 M Kaliumzitrat konnte eine ähnliche Leistungsreduktion wie mit der oben erwähnten Elektrolytmischung nachvollzogen werden. Eine Erklärung hierfür ist die in dieser Arbeit nachgewiesene Instabilität des Kaliumzitrats, welches zu CO2 zerfällt. Dies bewirkt ein Zusammenbrechen des ionischen Transports, welcher durch den Grotthußeffekt beschrieben wird, und somit eine stark reduzierte ionische Leitfähigkeit. Weiterhin bildet sowohl das Kaliumzitrat, als auch das Gylzin Komplexe mit Metallionen aus. Dies war im CV an der Abwesenheit der Reduktions- und Oxidationspeaks sowie in Post-Mortem Untersuchungen mittels REM ersichtlichem Lochfrass nachvollziehbar.