Chlorine partitioning in the lowermost Arctic stratosphere during winter – an aircraft in situ measurement perspective

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit untersucht experimentell die Veränderungen der Verteilungen von anorganischen Chlor-Reservoirgasen und aktiven Chlorverbindungen in der polaren untersten Stratosphäre im kalten Winter 2015/2016. Obwohl die Emission langlebiger chlorhaltiger Stoffe durch weltweite Klimaabkommen erfolgreich unterbunden wurde, bleiben stratosphärische Chlorkonzentrationen noch auf Jahrzehnte hinaus erhöht. Chlorverbindungen haben einen bedeutenden Anteil am katalytischen polaren Ozonabbau im Winter und Frühling. Die globale Ozonschicht ist ein wichtiger Faktor für den Strahlungshaushalt der Atmosphäre. Änderungen können Einflüsse haben auf die thermische Struktur und Stabilität der stratosphärischen Schichtung und Zirkulation, auf das Strahlungsbudget der Erdoberfläche und damit auf die Oberflächentemperatur, und nicht zuletzt auf die Belastung von Organismen durch Ultraviolettstrahlung. Der Transport und der katalytische Abbau von stratosphärischem Ozon werden seit vielen Jahren untersucht. Gerade in der polaren untersten Stratosphäre, die durch Mischungsprozesse an der Tropopause beeinflusst ist, verbleiben jedoch große Unsicherheiten in Vorhersagemodellen bezüglich Ozon und seiner Wirkung. Die vorliegende Arbeit stellt für diese schwer zugängliche Region neue flugzeuggetragene In-situ-Messungen aus der POLSTRACC-Kampagne im Arktischen Winter 2015/2016 vor. Mit dem Forschungsflugzeug HALO wurde dabei der untere Rand des arktischen Polarwirbels von Dezember bis März beprobt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Kalibration des Massenspektrometers AIMS bezüglich HCl und ClONO2 entwickelt, welche die schnelle und gleichzeitige Messung dieser Reservoirgase ermöglicht. Für den Verlauf des Winters und Frühlings 2015/2016 konnte aus den flugzeuggetragenen Messungen die Verteilung von anorganischem Chlor in aktive und Reservoir-Spezies mit Hilfe der potenziellen Temperatur quasi-vertikal aufgelöst werden. Es stellt sich heraus, das Chloraktivierung unterhalb von 400 K potenzieller Temperatur nie vollständig erfolgt, anders als bei höheren potenziellen Temperaturen. Gegen Ende des Polarwinters folgt eine unterschiedliche Umverteilung von Chlor in die Reservoirgase: Die Rückgewinnung von HCl dominiert auf niedrigen Höhen, während darüber ClONO2 überwiegt, verursacht durch Konzentrationsgradienten der Reaktionspartner Stickoxide, Ozon und Methan in der untersten Stratosphäre. Dies wird erstmals in massenspektrometrischen In-situ-Messungen mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflö- sung beobachtet. Ein Vergleich mit dem Chemie-Transport-Modell CLaMS zeigt eine mit Ausnahmen gute Übereinstimmung. Zudem geben die lokalen und zufälligen Flugzeugmessungen die allgemeine Entwicklung der Chlorverteilung im Polarwirbel gut wieder. Die hochaufgelösten und genauen Messungen können jedoch eine systematische Überschätzung von HCl im unteren polaren Wirbel im Modell nachweisen. Der beobachtete Fall von außergewöhnlich starker Chloraktivierung in der untersten Stratosphäre zeigt auf, wie wichtig es ist, chemische, mikrophysikalische und dynamische Prozesse von Chlorverbindungen in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre physikalisch korrekt zu beschreiben, um die Klimaentwicklung dieser Regionen vorhersagen zu können. This thesis experimentally studies the partitioning of inorganic chlorine into active and reservoir species in the polar lowermost stratosphere in the cold Arctic winter 2015/2016. Despite the successful phase-out of further emissions of long-lived chlorine containing substances through worldwide climate agreements, elevated levels of chlorine will persist for decades in the stratosphere. Chlorine compounds are among the major substances for the catalytic depletion of ozone during winter and spring seasons. The global ozone layer is an important factor in the radiative energy budget of the atmosphere, and changes to it can impact the thermal structure and stability of the stratosphere, stratospheric circulation patterns, the surface radiative energy budget controlling surface temperature, and last but not least the stress to organisms through ultraviolet radiation. While transport of ozone in the stratosphere and its catalytic depletion have been investigated in the past decades, major uncertainties in the projection of future ozone and its impact remain, especially in the polar lowermost stratosphere. The present work addresses the challenging observation and accessibility of this remote area with novel airborne in situ measurements. The HALO aircraft performed the POLSTRACC campaign in the Arctic winter 2015/2016, sampling the lower edge of the Arctic polar vortex from December to March. For the AIMS mass spectrometer, this work describes the development of a calibration for HCl and ClONO2 which enables simultaneous, highly accurate and fast measurements of these chlorine reservoir species. Over the course of the winter and spring 2015/2016, the partitioning of inorganic chlorine into active and reservoir species could be resolved quasi-vertically by potential temperature. It is found that chlorine is never fully activated in the Arctic below 400 K potential temperature, unlike observations at higher temperatures. Repartitioning of chlorine into the reservoir species varies towards the end of the polar winter: the recovery of HCl is favoured on the lower levels, whereas ClONO2 is favoured on the higher levels, due to concentration gradients in the available reaction partners nitrogen oxides, ozone and methane in the lowermost stratosphere. For the first time, this is observed with mass spectrometric in situ measurements at high temporal and spatial resolution. A comparison to the chemistry transport model CLaMS shows good agreement, with some exceptions, and demonstrates that the local and random airborne observations well represent the overall evolution of chlorine partitioning in polar vortex airmasses. Yet, the high accuracy and resolution of the measurements enable the detection of a systematic high bias of HCl in the model in the lowermost polar vortex. An observation of exceptionally high active chlorine in the lowermost stratosphere highlights the importance of a physically correct representation of chemical, microphysical and dynamical processes of chlorine species in the upper troposphere and lower stratosphere in climate projections.