Modifizierung von biomasse-basierten Kohlenstoffträgern durch Hochtemperaturbehandlung zur Stabilitätserhöhung von platinbasierten Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurden ausgehend von zwei unterschiedlichen Kohlenstoffmaterialien (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) und aktivierten Sägespäne (aSD, physikalische Aktivierung,1 h, 750 °C) sowie einer Mischung aSD/MWCNTs (80/20 Mischung)), thermische Modifizierungen durchgeführt. Die Materialien wurden bei 1500, 1800 und 2100 °C in Ar-Atmosphäre thermisch behandelt. Die aSD wurden zusätzlich unter reduzierenden Bedingungen mit 50 % H2-Anteil bei 1100 °C modifiziert. Die geordnete kristalline Struktur von kommerziellen MWCNTs steht dabei im Kontrast zu der amorphen ungeordneten Struktur von aktivierten Sägespänen. Die Kohlenstoffmaterialien wurden als Katalysatorträger für 40 wt% Platin-Katalysatoren eingesetzt und dessen elektrochemische Stabilität ermittelt. Es wurde festgestellt, dass die thermische Behandlung keinen Einfluss auf die Porenstruktur der MWCNTs hat. Es lagen im Ausgangsmaterial und im modifizierten Material vorwiegend Mesoporen vor und die BET-Oberfläche lag zwischen 107 und 123 m2 g-1. Bei den aSD kam es durch die thermische Behandlung zu einer Abnahme der BET-Oberfläche bis zu 56 % und die vorher mikroporendominierte Struktur wurde vorwiegend mesoporös. Die gaSD_1100_H2 stellte eine Ausnahme dar, da es durch die Behandlung unter reduzierenden Bedingungen zur Erhöhung der BET-Oberfläche auf 831 m2 g-1 kam, wobei überwiegend Mesoporen vorlagen. Bei der thermischen Behandlung von aSD/MWCNTs wurde der gleiche Trend des Porensystems wie bei den aSD festgestellt. Allgemein konnte durch die Zumischung von aSD während der thermischen Behandlung die BET-Oberfläche von MWCNTs erhöht werden. Die Mischung mit MWCNTs vor oder nach der thermischen Behandlung von aSD zeigte keinen Einfluss auf das Porensystem. Der graphitische Charakter der Kohlenstoffe wurde mittels Röntgendiffraktometrie und Raman Spektroskopie durch Bestimmung des Schichtabstands des (002)-Reflexes von Graphit und des ID1/G-Verhältnisses analysiert. Durch die thermische Behandlung der MWCNTs konnte ein geringer Anstieg des Graphitisierungsgrads durch die Abnahme des ID1/G festgestellt werden, wobei das Ausgangsmaterial ohnehin schon einen hohen graphitischen Anteil aufwies. Die thermische Modifizierung der aSD führt zu einer Zunahme des ID1/G von 1.18 zu 2.84 und d(002) nahm von 3.77 Å zu 3.52 Å ab. Somit zeigte sich, dass eine kristalline Struktur und graphitische Schichtebenen mit zunehmender Temperatur ausgebildet wurden. Für die Proben aSD und gaSD_1100_H2 konnten im XPRD keine kristallinen Reflexe gefunden werden. Für alle Mischungen von aSD und MWCNTs wurden ähnliche Schichtabstände von etwa 3.43 Å ermittelt, was sehr nah an dem theoretischem Wert von Graphit (3.40 Å) liegt. Nach der Platinnanopartikelabscheidung zeigten TEM-Aufnahmen bei allen Katalysatoren einen mittleren Platinnanopartikeldurchmesser < 2 nm. Für die thermisch behandelten aSD wurden geringere Pt-Anteile von 28 bis 31 wt% mittels ICP-MS bestimmt, was auf eine geschwächte Anbindung der Nanopartikel zurückgeführt wurde. Die elektrochemische Charakterisierung ausgewählter Katalysatoren zeigte, dass die thermische Behandlung von MWCNTs zu keiner Erhöhung der ECSA oder Massenaktivität des Katalysators führte, was sich mit den Ergebnissen der physikalischen Charakterisierung deckte. Mit einer ECSA von 26 m2 gPt-1 und einer Massenaktivität von 57 A gPt-1 hat der Katalysator aus unbehandelten aSD die geringsten Werte. Die Temperaturbehandlung bei 2100 °C führte bei den aSD zu einem Katalysator, welcher eine um 41 % höhere ECSA und 31 % höhere Massenaktivität als Pt/aSD aufwies. Die Mischungen zeigten durch die thermische Behandlung eine Massenaktivität von 93 A gPt-1 und eine ECSA von 48 m2 gPt-1. Die mechanische Mischung von modifizierten aSD mit MWCNTs zeigte eine geringere ECSA, wies aber eine vergleichsweise hohe Massenaktivität auf. Die Katalysatoren zeigten geringere Aktivitäten als der Referenz Tanaka-Katalysator. Zur Stabilitätsuntersuchung der Katalysatoren wurde ein beschleunigter Stresstest durchgeführt. Bei dem Pt/MWCNTs-Katalysator nahm die ECSA um 70 % ab, was ebenfalls vergleichbar mit der Abnahme von Pt/gMWCNTs_2100 war. Die Massenaktivität nahm bei diesen beiden Katalysatoren um 45 und 48 % ab. Der Katalysator Pt/aSD zeigte keine katalytische Stabilität und es wurde keine ECSA sowie Massenaktivität mehr gemessen. Durch die thermische Behandlung wurde die Stabilität erhöht und so nahm die ECSA um 86 % ab und die Massenaktivität um 69 % ab. Der Katalysator Pt/gaSD_1100_H2 zeigte eine etwas höhere Stabilität als Pt/gaSD_2100. Die Mischungen zeigten trotz geringer Beimischung von MWCNTs (20 wt%) eine vergleichsweise gute Stabilität. Die Mischungs-Katalysatoren und die MWCNTs-Katalysatoren wiesen geringeren Massenaktivitätsverlust auf als der Tanaka-Referenzkatalysator. Die Verluste sind vergleichbar mit Pt/MWCNTs. TEM-Aufnahme zeigten bei allen Katalysatoren die Bildung von Agglomeraten. Abschließend kann zusammengefasst werden, dass die thermische Behandlung von aSD den graphitischen Charakter und die Kristallinität erhöht und einen stabileren Kohlenstoffträger darstellt. Die thermische Behandlung der ohnehin schon graphitischen und kristallinen MWCNTs führt kaum zu einer strukturellen Änderung und folglich auch zu keiner signifikanten Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit. Die Beimischung von 20 wt% MWCNTs zu den aSD und die anschließende thermische Behandlung führt ebenfalls zu einer graphitischen und kristallinen Struktur ähnlich zu MWCNTs. Der daraus resultierte Katalysator weist ähnliche Stabilitäten wie Pt/MWCNTs auf. Somit wurde gezeigt, dass ein Katalysator aus 80 wt% kostengünstiger aktivierter Biomasse und 20 wt% teureren MWCNTs unter thermischen Einfluss einen stabilen Katalysatorträger im Vergleich zu einem aus 100 wt% bestehenden Pt/MWCNTs-Katalysator bilden.