Degradation eines Hochtemperatur-Festoxidzellen-Stacks im reversiblen Langzeitbetrieb

Kurzfassung

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Langzeitstabilität eines Hochtemperatur-Festoxidzellen-Stacks während des reversiblen Brennstoffzellen- und Elektrolysebetriebs (SOFC/-SOFC-Betrieb) untersucht. Das Ziel der Arbeit ist die Ermittlung der Spannungsdegradation, der Ebenenwiderstände, der Überspannungen sowie der Degradationsmechanismen des kommerziellen Festoxidzellen-Stacks während 2500 Stunden im reversiblen Langzeitbetrieb. Der Stack wurde zuvor während 3370 Stunden im reinen SOEC-Langzeitbetrieb getestet. Der Stack besitzt 30 elektrolytgestützte Zellen, deren Funktionsschichten aus Lanthan Strontium Cobalt Ferrit (LSCF), Gadolinium dotiertem Ceroxid (GDC), 3 Mol-% Yttrium dotiertem Zirconiumdioxid (3YSZ) sowie Nickel-GDC bestehen. Während des reversiblen Langzeitbetriebs wurden insgesamt 97 SOFC- und 92 SOEC-Zyklen durchlaufen. Der Stack wurde hierbei mit einer Brenngasausnutzung (SOFC) und einer Dampfumwandlungsrate (SOEC) von 70 % getestet. Die Gaszusammensetzungen waren 40 % H2, 60 % N2 und Luft (SOFC) bzw. 9 % H2, 11 % N2, 80 % H2O und Luft (SOEC). Die Stromdichte belief sich während des Betriebs auf 180 mA cm-2 (SOFC) bzw. - 380 bis - 520 mA cm-2 (SOEC). Der Stack und die Stackebenen wurden in regelmäßigen Abständen von ca. 500 Stunden mittels Strom-Spannungs-Messungen und elektrochemischer Impedanzspektroskopie analysiert. Außerdem wurde eine Nachuntersuchung des Stacks mittels Metallografie und Rasterelektronenmikroskopie durchgeführt. Während des reversiblen Langzeitbetriebs belief sich die Spannungsdegradation des Stacks auf +501 μV/h (+1,23 %/1000 h) im SOEC-Betrieb und -685 μV/h (-3,04 %/1000 h) im SOFC-Betrieb. Hierbei wurden die größten Degradationsraten bei Ebenen im unteren Bereich des Stacks festgestellt. Der Stack wies auch nach dem reversiblen Langzeitbetrieb eine gute Gasdichtheit auf. Im reversiblen Betrieb wurde eine stärkere Spannungsdegradation als im zuvor durchgeführten reinen Elektrolysebetrieb festgestellt. Die gemessenen Widerstände und Überspannungen der untersuchten Ebenen stiegen während des reversiblen Langzeitbetriebs stark an und wurden durch den ohmschen Anteil dominiert. Im Rahmen der Nachuntersuchung wurde eine repräsentative Ebene aus der Mitte des Stacks (Ebene 14) eingehend analysiert. Hierbei wurden ausgeprägte Material- und Strukturveränderungen am Luft- und Brenngaseingang der Zelle festgestellt. In der Luftelektrode (LSCF) konnten die Entmischung der Materialien, die Agglomeration von Cobalt und Strontium sowie die Einlagerung von Chrom aus den Interkonnektorplatten nachgewiesen werden. Im Elektrolyt (3YSZ) kam es zur Bildung von Poren und Chromphasen in der Grenzschicht zur Luftelektrode. In der Brenngaselektrode (Ni-GDC) wurden eine Vergröberung der Nickelphase sowie die Einlagerung von Verunreinigungen wie Silizium aus dem zugeführten Dampf nachgewiesen. Insgesamt wurde der untersuchte Festoxidzellen-Stack für mehr als 7600 Stunden im reversiblen SOFC/SOEC- und reinen SOEC-Langzeitbetrieb getestet und wies trotz einer zunehmenden Degradationsrate im reversiblen Langzeitbetrieb eine relativ gute Langzeitstabilität auf. Der Anstieg der ohmschen Widerstände und Polarisationswiderstände sowie der ohmschen Überspannungen während des reversiblen Langzeitbetriebs sind hauptsächlich auf die im Rahmen der Nachuntersuchung nachgewiesenen Degradationsmechanismen zurückzuführen.