Untersuchung der Eignung einer Alkohollösung als Frostschutzmittel für PEMFC-Kaltstartversuche

Kurzfassung

Eine der Herausforderungen zur Kommerzialisierung des Brennstoffzellenfahrzeugs ist die Kaltstartfähigkeit und eine hohe Lebensdauer auch unter Frostbedingungen sicherzustellen. Heute werden Polymerelektrolytbrennstoffzellen in der automobilen Anwendung einer Gasspülungskonditionierung unterzogen, um Restwasser aus den Zellen zu entfernen und somit Schädigungen und damit einhergehenden Leistungsverlust aufgrund von gefrierendem Wasser zu vermeiden. In dieser Studienarbeit wird ein alternatives Konditionierungsverfahren auf dessen prinzipielle Eignung untersucht. Eine Alkohollösung soll als Frostschutzmittel dienen und während Gefrier-/Auftauzyklen in der Zelle das Gefrieren des Wassers verhindern. Die Leistungsuntersuchungen werden mit einer für automobile Anwendungen geeigneten Membranelektrodeneinheit mit einer aktiven Fläche von 25 cm² an einem Brennstoffzellenprüfstand durchgeführt. Zudem werden die Zellen mit der Elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS), der Cyclovoltammetrie (CV) und der Rasterelektronenmikroskopie (SEM, engl. Scanning Electron Microscope) untersucht. Zuerst wird gezeigt, dass ohne Konditionierungsverfahren Gefrier-/Auftauzyklen einen erheblichen Leistungsverlust verursachen. Anhand von EIS Messungen kann die in der Literatur nachgewiesene Erhöhung des Ladungstransferwiderstandes bestätigt werden. CV Untersuchungen zeigen eine Verringerung der elektrochemischen aktiven Oberfläche (ECSA, engl. Electrochemical active surface area) und Membran-Kurzschlüsse. Die oft in Forschungsarbeiten gezeigten Delaminationen der Elektroden von der Membran werden in den SEM Aufnahmen jedoch nicht beobachtet. Die prinzipielle Eignung einer Methanollösung wird in Methanolverträglichkeitsuntersuchungen gezeigt, in welchen kein Leistungsverlust detektiert wird. Die anschließend durchgeführten Gefrier-/Auftauzyklen mit einer 40%igen Methanollösung als Frostschutzmittel (entspricht einem Frostschutz bis -30°C) zeigen, dass der ohne Konditionierung beobachtete Leistungsverlust drastisch reduziert werden kann und erst im Bereich der Kennlinie hinter dem Leistungsmaximum auftritt. Jedoch zeigen die Cyclovoltammetrie Messungen, dass an der Anode eine reversible Verseuchung des Platinkatalysators durch Methanol stattfindet, die auch die ECSA reduziert. Dieser Effekt scheint auf die Zellleistung keinen relevanten Effekt zu haben. Um die Wirksamkeit des Konditionierungsverfahrens einordnen zu können, werden zusätzlich Gefrier-/Auftauzyklen mit einem konventionellen Konditionierungsverfahren (Stickstoffspülung) durchgeführt. Diese zeigen, wie erwartet, einen geringeren Leistungsverlust, als ohne Konditionierungsverfahren. Jedoch wird eine höhere Degradationsrate auch schon bei geringeren Stromdichten beobachtet, als bei der Anwendung der Methanollösung als Frostschutzmittel. Außerdem wird in (Kalt-)Start- und Wärmeentwicklungsversuchen untersucht, wie sich Methanol auf die Kaltstartfähigkeit der Zelle auswirkt. Bei Frostbedingungen in der Zelle wird allerdings keine relevante Wärmeentwicklung durch direkte Methanoloxidation beobachtet, wenn sofort nach dem Austreiben der Methanollösung aus der Zelle die Reaktanten zugeführt werden. Auch der Kaltstart im DMFC-Betrieb, d.h. mit Methanollösung auf der Anode und Luft auf der Kathode, ist aufgrund von entstehenden Mischpotentialen, die von Methanoldurchtritt durch die (im Verhältnis zu DMFC Membranen) sehr dünne Membran verursacht werden, nicht möglich. Der Kaltstart im PEMFC-Betrieb zeigt zwar geringe, jedoch im Vergleich mit Messungen die im Rahmen des FCH JU Projektes INN-Balance mit Stacks durchgeführt wurden, etwas höhere Stromdichten. Kritischer ist die Tatsache, dass trotz Stickstoff- und DI-Wasserspülung und dem Aufheizen der MEA auf Betriebstemperatur von ca. 80°C nach der Methanolflutung die Zellen nicht in allen Fällen sofort leistungsbereit waren, was von Methanolresten in der MEA verursacht sein könnte. Daher lässt sich eine einfache (Kalt-)Startprozedur unter der Verwendung einer Methanollö- sung nur schwer realisieren. Unabhängig vom (Kalt)-Start ist die Anwendung einer Alkohollösung als Frostschutzmittel während Gefrier-/Auftauzyklen prinzipiell als Konditionierungsverfahren geeignet. Jedoch sollte der Langzeiteinfluss von Methanol auf die Zellkomponenten weiter untersucht werden, da nicht eindeutig geklärt werden konnte, ob z.B. der in einem Versuch beobachtete Membrandefekt durch die Gefrier-/Auftauzyklen mit Methanol entstanden ist. Außerdem sollte das Startverhalten der Zelle nach Methanoleinfluss genauer analysiert werden.